Концентрированная азотная кислота взаимодействует с кислородом. Азотная кислота
Монооксид азота NO. Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ‑связь (N=O), в твердом состоянии димер N 2 O 2 со связью N – N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Мало растворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. Весьма реакционноспособна смесь NO и NO 2 («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.
Уравнения важнейших реакций:
2NO + O 2 (изб.) = 2NO 2 (20 °C)
2NO + С (графит) = N 2 + СO 2 (400–500 °C)
lONO + 4Р (красн.) = 5N 2 + 2Р 2 O 5 (150–200 °C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2Cu 2 O (500–600 °C)
Реакции смеси NO и NO 2:
NO + NO 2 + Н 2 O = 2HNO 2(p)
NO + NO 2 + 2KOH (разб.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2NaNO 2 + CO 2 (450–500 °C)
Получение : в промышленности – окисление аммиака (см.) кислородом на катализаторе, в лаборатории – взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:
8HNO 3 (хол.) + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2NO + 4Н 2 O
или восстановление нитритов:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 (разб.) + 2NaI = 2NO + I 2 ↓ + 2H 2 O + 2Na 2 SO 4
Диоксид азота NO 2 . Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам – HNO 2 и HNO 3 (кислота для N IV не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO 2 , на холоду жидкий бесцветный димер N 2 O 4 (тетраоксид диазота). Молекула NO 2 – радикал со строением незавершенного треугольника [‑N(O) 2 ] (sр 2 ‑гибридизация) с ковалентными σ, π‑связями N=O. Молекула N 2 O 4 содержит очень длинную связь N – N (175 пм), которая легко разрывается при температуре выше комнатной (в интервале 20,7–135,0 °C). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Усиливает химическую активность NO (см.). Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит. Уравнения важнейших реакций:
Получение : в промышленности – окисление NO (см.) кислородом воздуха, в лаборатории – взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:
6HNO 3 (конц., гор.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2Н 2 O
5HNO 3 (конц., гор.) + Р (красн.) = Н 3 РO 4 + 5NO 2 + Н 2 O
2HNO 3 (конц., гор.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2NO 2
Оксид диазота N 2 O. Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N=N=O, формальная степень окисления азота +I, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:
2N 2 O + С = СO 2 + 2N 2 (450 °C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500 °C)
Получают термическим разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2Н 2 O (195–245 °C)
Применяется в медицине как анестезирующее средство.
Триоксид диазота N 2 O 3 . При низких температурах – синяя жидкость, ON=NO 2 , формальная степень окисления азота +III. При 20 °C на 90 % разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO 2 («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N 2 O 3 – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO 2 , при нагревании реагирует иначе:
3N 2 O 3 + Н 2 O = 2HNO 3 + 4NO
Получают взаимодействием NO с O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) или с NO 2 (NO + NO 2 = N 2 O 3) при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» ядовиты и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.
Пентаоксид диазота N 2 O 5 . Бесцветное твердое вещество, O 2 N – О–NO 2 , степень окисления азота +V. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO 2 и O 2 . Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:
N 2 O 5 + Н 2 O = 2HNO 3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2 O
Получают дегидратацией дымящей азотной кислоты:
2HNO 3 + Р 2 O 5 = N 2 O 5 + 2НРO 3
или окислением NO 2 озоном при ‑78 °C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
Азотная кислота HNO 3 . Оксокислота. Бесцветная жидкость. Молекула имеет искаженно‑треугольное строение (sp 2 – гибридизация), содержит ковалентные σπ‑связи N=O и о‑связь N – ОН. Разлагается при стоянии на свету (желтеет). Хорошо растворяет оксиды азота (красно‑бурая «дымящая» кислота, плотность 1,56 г/мл). Неограниченно смешивается с водой, перегоняется при обычных условиях в виде азеотропной смеси (массовая доля кислоты 68,4 %, плотность 1,41 г/мл, температура кипения 120,7 °C), образует гидрат HNO 3 Н 2 O (точнее, H 3 NO 4 – ортоазотная кислота).
Сильная кислота в растворе, ион NO 3 ‑ имеет строение правильного треугольника (sр 2 ‑гибридизация). Нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Реагирует с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами, вытесняет слабые кислоты из их солей. Сильный окислитель в концентрированном растворе (за счет N v). Образует смесь продуктов восстановления азота – от N IV O 2 до N ‑III Н 4 + , в зависимости от концентрации кислоты и силы восстановителя в этой смеси преобладают разные продукты (условно для концентрированной кислоты указывают NO 2 , для разбавленной – NO, для очень разбавленной – NH 4 +).
Концентрированная кислота пассивирует Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Ni и Pb, не реагирует с Au и Pt. Смесь HNO 3 (конц.) и НCl (конц.) – «царская водка » – обладает еще более сильным окислительным действием: переводит в раствор золото и платину. Нитрующим началом HNO 3 в ее реакциях с органическими веществами является ион NO 2 + (нитроил).
В отличие от самой кислоты HNO 3 ее соли – нитраты проявляют сильные окислительные свойства только при сплавлении за счет выделяющегося кислорода. При нагревании нитраты разлагаются по‑разному, в зависимости от положения металла в ряду напряжений:
Применяется азотная кислота для производства минеральных удобрений, взрывчатых веществ, нитратов металлов, органических нитропроизводных, искусственных волокон и пластмасс, красителей, лекарственных препаратов.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : промышленный синтез состоит из следующих этапов:
N 2 + Н 2 → NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3 → HNO 3 ,
а именно: производство аммиака (см.), каталитическое окисление аммиака (см.) до NO, перевод NO (см.) в NO 2 , поглощение смеси NO 2 и O 2 водой (см.).
Нитриты. Нитраты
Нитрит калия KNO 2 . Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения. Устойчив в сухом воздухе. Очень хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Типичный окислитель и восстановитель в кислотной среде, очень медленно реагирует в щелочной среде. Вступает в реакции ионного обмена. Качественные реакции на ион NO 2 ‑ – обесцвечивание фиолетового раствора MnO 4 и появление черного осадка при добавлении ионов I ‑ . Применяется в производстве красителей, как аналитический реагент на аминокислоты и иодиды, компонент фотографических реактивов.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности – восстановлением калийной селитры в процессах:
KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO (350–400 °C)
KNO 3 (конц.) + Pb (губка) + Н 2 O = KNO 2 + Pb(OH) 2 ↓
2KNO 3 + СаО + SO 2 = 2KNO 2 + CaSO 4 (300 °C)
Нитрат калия KNO 3 . калийная, или индийская, селитра. Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (с высоким эндо ‑эффектом, Q = ‑36 кДж), гидролиза нет. Сильный окислитель при сплавлении (за счет выделения атомарного кислорода). В растворе восстанавливается только атомарным водородом (в кислотной среде до KNO 2 , в щелочной среде до NH 3).
Применяется в производстве стекла, как консервант пищевых продуктов, компонент пиротехнических смесей и минеральных удобрений.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : в промышленности
4KOH (гор.) + 4NO 2 + O 2 = 4KNO 3 + 2Н 2 O
и в лаборатории :
КCl + AgNO 3 = KNO 3 + AgCl↓
Фосфор
Фосфор – элемент 3‑го периода и VA‑группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [ 10 Ne]3s 2 3p 3 , устойчивая степень окисления в соединениях +V.
Шкала степеней окисления фосфора:
Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.
В природе – тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.
Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений – главным образом суперфосфатов.
Красный и белый фосфор Р. Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные – это белый фосфор Р 4 и красный фосфор Р n . В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).
Красный фосфор состоит из полимерных молекул Р n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °C возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.
Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.
Белый фосфор состоит из молекул Р 4 . Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t пл 44,14 °C, t кип 287,3 °C, ρ 1,82 г/см 3). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно‑восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.
Применяется в производстве Н 3 РO 4 и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности – восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):
Са 3 (РO 4) 2 + 5С + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2Р + 5СО (1000 °C)
Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.
Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (Р n) может быть различной.
Фосфин РН 3 . Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна – III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н) 3 ] (sр 3 ‑гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH 3). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNO 3 (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в лаборатории :
Са 3 Р 2 + 6НCl (разб.) = ЗСаCl 2 + 2РН 3
Оксид фосфора (V) Р 2 O 5 . Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р 4 О 10 со строением из четырех тетраэдров , связанных по трем вершинам (Р – О–Р). При очень высоких температурах мономеризуется до Р 2 O 5 . Существует также стеклообразный полимер (Р 2 O 5) n . Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.
Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : сжигание фосфора (см.) в избытке сухого воздуха.
Ортофосфорная кислота Н 3 РO 4 . Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия Р 2 O 5 с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН) 3 ] (sр 3 ‑гибридизация), содержит ковалентные σ‑связи Р – ОН и σ, π‑связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н 2 O). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью – гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция – выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности : кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:
Са 3 (РO 4) 2 + 3H 2 SO 4 (конц.) = 2Н 3 РO 4 + 3CaSO 4 ↓
Ортофосфат натрия Na 3 PO 4 . Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион РO 4 3‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).
Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:
Na 3 PO 4 12Н 2 O = Na 3 PO 4 + 12Н 2 O (200 °C, вакуум)
2РО 4 3‑ (конц.) + 8Н 2 O + 2Al = 2 ‑ + 2НРО 4 2‑ + ЗН 2
2РО 4 3‑ (конц.) + 4Н 2 O + Zn = 2‑ + 2HPO 4 2‑ + Н 2
2РО 4 3‑ (разб.) + ЗСа 2+ = Са 3 (РO 4) 2 ↓
РО 4 3‑ (разб.) + 3Ag + = Ag 3 PO 4 ↓ (желт.)↓
Получение : полная нейтрализация Н 3 РO 4 (см.) гидроксидом натрия или по реакции:
2Н 3 РO 4 + 3Na 2 CO 3 = 2Na 3 PO 4 + 3CO 2 + 3H 2 O
Гидроортофосфат натрия Na 2 HPO 4 . Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н 3 РO 4 (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион НРО 4 2‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).
Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : неполная нейтрализация Н 3 РO 4 гидроксидом натрия в разбавленном растворе:
2NaOH + Н 3 РO 4 = Na 2 HPO 4 + 2Н 2 O
Дигидроортофосфат натрия NaH 2 PO 4 . Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н 2 РO 4 подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион Н 2 РO 4 – образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).
Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.
Уравнения важнейших реакций:
Получение: неполная нейтрализация Н 3 РO 4 едким натром:
Н 3 РO 4 (конц.) + NaOH (разб.) = NaH 2 PO 4 + Н 2 O
Ортофосфат кальция Са 3 (РO 4) 2 . Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).
Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок – как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.
Уравнения важнейших реакций:
Са 3 (РO 4) 2 + 2H 2 SO 4 (60 %) = Са(Н 2 РO 4) 2 ↓ + 2CaSO 4 ↓ (до 50 °C)
Са 3 (РO 4) 2 + 4Н 3 РO 4 (40 %) = ЗСа(Н 2 РO 4) 2 ↓ (примесь СаНРO 4)
Са 3 (РO 4) 2 + 5С + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2Р + 5СО (1000 °C)
Смесь Са(Н 2 РO 4) 2 и CaSO 4 называется простым суперфосфатом, Са(Н 2 РO 4) 2 с примесью СаНРO 4 – двойным суперфосфатом, они легко усваиваются растениями при подкормке.
Наиболее ценные удобрения – аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH 4 H 2 PO 4 и (NH 4) 2 HPO 4 .
Хлорид фосфора (V) РCl 5 . Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sр 3 d‑гибридизация). В твердом состоянии димер Р 2 Cl 10 с ионным строением РCl 4 + [РCl 6 ] ‑ . «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
Получение: хлорирование фосфора.
7.5. Неметаллы IVA‑группы
Углерод в свободном виде
Углерод – элемент 2‑го периода и IVA‑группы Периодической системы, порядковый номер 6. Химия углерода – это в основном химия органических соединений; неорганических производных углерода не так много. Электронная формула атома [ 3 He]2s 2 2p 2 , характерные степени окисления 0, ‑IV, +II и +IV, состояние C IV считается устойчивым.
Шкала степеней окисления углерода:
Углерод имеет среднюю для неметаллов электроотрицательность (2,50), проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Неорганические углеродсодержащие вещества – оксиды, угольная кислота и ее соли, бинарные соединения; органические вещества – практически неограниченное число соединений с водородом (углеводороды) и их производных, содержащих различные по длине цепи и циклы атомов углерода.
В природе – одиннадцатый по химической распространенности элемент (четвертый среди неметаллов). Встречается в самородном состоянии (алмаз, графит) и в виде соединений. Жизненно важный элемент для всех организмов.
Аллотропные формы углерода С. В свободном виде углерод существует в виде четырех аллотропных модификаций: графит, алмаз, карбин и фуллерен.
Г р а ф и т – устойчивая аллотропная форма существования элемента. Серо‑черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий, обладает электропроводимостью. Кристаллическая решетка состоит из слоев правильных шестиугольных колец, конденсированных по всем сторонам за счет оя‑связей (вр 2 ‑гибридизация). Реагирует с водяным паром, кислотами‑окислителями. Типичный восстановитель при сплавлении, реагирует с кислородом, оксидами металлов и солями. Восстанавливается водородом и металлами.
Для графита характерно образование множества карбидов – солеобразных (СаС 2 , Al 4 С 3), ковалентных (карборунд SiC), металлоподобных (имеющих нестехиометрический состав, например цементит Fe 3 C). Солеобразные карбиды полностью гидролизуются в воде.
Применяется как конструкционный материал, основа угольных электродов, замедлитель нейтронов в ядерных реакторах, кокс – восстановитель в металлургии и химической технологии, сажа – наполнитель резины.
Алмаз содержит в узлах кристаллической решетки атомы С с тетраэдрическим окружением (sр 3 ‑гибридизация, р 3,52 г/см 3). Благородный камень, имеет наибольшую твердость среди природных веществ. Химическая активность ниже, чем у графита. Выше 1200 °C переходит в графит. В чистом состоянии алмазы – прозрачные бесцветные кристаллы с сильным преломляющим эффектом. После обработки природных алмазов (огранка, шлифовка) получают ювелирные драгоценные камни – бриллианты. Менее чистые алмазы обычно окрашенные и мутные, например серо‑голубой и черный (карбонадо).
В промышленности из графита при 2000 °C под очень высоким давлением получают мелкие кристаллы искусственных алмазов. Применяются они для изготовления режущих инструментов и точных измерительных приборов.
Карбин состоит из линейных макромолекул (С 2) n со строением –C≡C– или =C=C= (sр‑гибридизация, ρ 3,27 г/см 3). Химически менее активен, чем графит. При 2300 °C переходит в графит. Прозрачен и бесцветен, полупроводник. Широкого применения не имеет, очень редко встречается в природе.
Фуллерен состоит из молекул C 60 или C 70 (полые сферы; sр 2 ‑гибридизация, ρ 1,7 г/см 3 , температура плавления 500–600 °C для С 60), термически устойчив до 900– 1000 °C.
Темноокрашенный порошок, растворим в гексане (темно‑красный раствор для С 60 темно‑оранжевый для С 70), полупроводник. Химические свойства изучены мало. Получают фуллерен, испаряя графит в атмосфере гелия при пониженном давлении. Обнаружен в природе. Возможное использование в будущем – основа сверхпроводящих материалов.
Ниже рассматриваются свойства графита как самой распространенной и химически активной формы углерода.
Уравнения важнейших реакций:
Получение: искусственные формы графита – кокс и сажа образуются при пиролизе каменного угля и углеводородов.
Оксиды углерода
Монооксид углерода СО. Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ, без запаха, легче воздуха. Молекула слабополярна, содержит ковалентную тройную σππ‑связь [:C≡O;] , изоэлектронна молекуле N 2 . Термически устойчив. Малорастворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен в обычных условиях, не реагирует с кислотами и щелочами. Сильный восстановитель при высокой температуре и при наличии катализаторов. Вступает в реакции присоединения с кислородом и пероксидом натрия. С переходными металлами образует комплексные соединения без внешней сферы (карбонилы ). Количественно реагирует с I 2 O 5 .
Качественная реакция – помутнение раствора хлорида палладия(II).
Применяется как реагент в органическом синтезе, промышленно важный восстановитель металлов из их руд.
Чрезвычайно ядовит, загрязняет атмосферу городов (продукт неполного сгорания моторного топлива). По тому же механизму, что и кислород, СО присоединяется к атому железа в гемоглобине крови, причем связывается более прочно и тем самым блокирует перенос кислорода в организме, вызывая сильное отравление и остановку дыхания; отсюда тривиальное название СО – угарный газ.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности: сжигание кокса (см.) при недостатке кислорода, восстановление раскаленным коксом углекислого газа и водяного пара:
Диоксид углерода СO 2 . Кислотный оксид. Техническое название – углекислый газ. Бесцветный газ, без запаха, в 1,5 раза тяжелее воздуха (можно «переливать» из сосуда в сосуд). Молекула неполярна, имеет линейное строение [С(O) 2 ] (sр‑гибридизация), содержит ковалентные σπ‑связи С=O. Термически устойчив до температуры красного каления. При сжатии (давление = 50 атм) и охлаждении легко переходит в жидкое и твердое («сухой лед») состояния.
Твердый СO 2 возгоняется уже при низких температурах. Мало растворим в воде (O,88 л/1 л Н 2 O при 20 °C); образует моногидрат, который медленно изомеризуется (на 0,4 %) в угольную кислоту. Реагирует со щелочами. Восстанавливается магнием и кальцием. Из воздуха удаляется при контакте с пероксидом натрия (одновременно регенерируется кислород).
Простейшая качественная реакция – угасание горящей древесной лучинки в атмосфере СO 2 .
Применяется в многотоннажных производствах соды, сахара и карбамида, в пищевой промышленности для газирования безалкогольных напитков и как хладагент.
Содержится в воздухе (0,03 % по объему), воде минеральных источников. Не поддерживает горение и дыхание. Ассимилируется зелеными растениями при фотосинтезе (с помощью хлорофилла и под воздействием солнечных лучей). Ядовит при содержании в воздухе свыше 15 % по объему.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности – при полном сгорании кокса (см.) или при обжиге известняка:
СаСO 3 = СаО + СO 2 (900–1200 °C)
в лаборатории – при обработке карбонатов (например, кусочков мрамора СаСO 3) сильными кислотами:
СаСO 3(т) + H 2 SO 4 = CaSO 4 ↓ + Н 2 O + CO 2
Карбонаты
Карбонат натрия Na 2 CO 3 . Оксосоль. Техническое название кальцинированная сода. Белый, при нагревании плавится и разлагается. Чувствителен к влаге и углекислому газу в воздухе. Образует декагидрат (кристаллическая сода). Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Разлагается сильными кислотами. Восстанавливается коксом. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион СО 3 2‑ – образование белого осадка карбоната бария, разлагаемого сильными кислотами (НCl, HNO 3) с выделением углекислого газа.
Применяется для синтеза соединений натрия, устранения «постоянной» жесткости пресной воды, в производстве стекла, мыла и других моющих средств, целлюлозы, минеральных красок, эмалей. В природе содержится в грунтовых рассолах, рапе соляных озер.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности (способ Сольве, 1861–1863):
а) через насыщенный раствор NaCl пропускают смесь NH 3 и СO 2:
NaCl + NH 3 + Н 2 O + СO 2 = NH 4 Cl + NaHCO 3 ↓
(в этих условиях питьевая сода малорастворима);
б) осадок NaHCO 3 подвергают обезвоживанию (кальцинированию):
2NaHCO 3 = Na 2 CO 3 + Н 2 O + СO 2
Карбонат калия К 2 СO 3 . Оксосоль. Техническое название поташ. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Чувствителен к влаге и углекислому газу в воздухе. Очень хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Разлагается сильными кислотами. Вступает в реакции ионного обмена.
Применяется в производстве оптического стекла, жидкого мыла, минеральных красок, многих соединений калия, как дегидратирующий агент.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности :
а) нагревание сульфата калия [природное сырье – минералы каинит KMg(SO 4)Cl ЗН 2 O и шёнит K 2 Mg(SO 4) 2 6Н 2 O] с гашёной известью Са(ОН) 2 в атмосфере СО (давление = 15 атм):
K 2 SO 4 + Са(ОН) 2 + 2СО = 2K(HCOO) + CaSO 4
б) прокаливание формиата калия К(НСОО) на воздухе:
2K(HCOO) + O 2 = К 2 СO 3 + Н 2 O + СO 2
Гидрокарбонат натрия NaHCO 3 . Кислая оксосоль. Техническое название питьевая сода. Белый рыхлый порошок. При слабом нагревании разлагается без плавления, во влажном состоянии начинает разлагаться при комнатной температуре. Умеренно растворим в воде, гидролизуется по аниону в небольшой степени. Разлагается кислотами, нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион НСОд – образование белого осадка карбоната бария при действии баритовой воды и разложение осадка сильными кислотами (НCl, HNO 3) с выделением углекислого газа. Применяется в пищевой промышленности, как лекарственное средство.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : насыщение раствора Na 2 CO 3 (см.) углекислым газом.
Карбонат кальция СаСO 3 . Оксосоль. Распространенное природное вещество, главная составная часть осадочной горной породы – известняка (его разновидности – мел, мрамор, известковый туф, мергель), чистый СаСO 3 в природе – это минерал кальцит. Белый, при прокаливании разлагается, плавится под избыточным давлением СO 2 . Нерастворим в воде (= 0,0007 г/100 г Н 2 O).
Реагирует с кислотами, солями аммония в горячем растворе, коксом. Переводится в раствор действием избытка углекислого газа с образованием гидрокарбоната Са(НСO 3) 2 (существует только в растворе), который определяет «временную» жесткость пресной воды (вместе с солями магния и железа). Устранение жесткости (умягчение воды) проводится кипячением или нейтрализацией гашёной известью.
Применяется для производства СаО, СO 2 , цемента, стекла и минеральных удобрений [в том числе известковой селитры Ca(NO 3) 2 4Н 2 O], как наполнитель бумаги и резины, строительный камень (щебень) и компонент бетона и шифера, в виде осажденного порошка – для изготовления школьных мелков, зубных порошков и паст, смесей для побелки помещений.
Уравнения важнейших реакций:
Кремний
Кремний – элемент 3‑го периода и IVA‑группы Периодической системы, порядковый номер 14. Электронная формула атома [ 10 Ne]3s 2 3p 2 . Характерная степень окисления в соединениях +IV.
Шкала степеней окисления кремния:
Электроотрицательность кремния невысока для неметаллов (2,25). Проявляет неметаллические (кислотные) свойства; образует оксиды, кремниевые кислоты, очень большое число солей – силикатов в виде цепей, лент и трехмерных сеток тетраэдров , бинарные соединения. В настоящее время широко развивается химия органических соединений кремния со связями Si – С и кремнийорганических полимеров – силиконов и силиконовых каучуков со связями Si – Si, Si – О и Si – С.
Важнейший элемент неживой природы, второй по химической распространенности. Встречается только в связанном виде. Жизненно важный элемент для многих организмов.
Кремний Si. Простое вещество. Крупнокристаллический – темно‑серый, с металлическим блеском, весьма твердый, очень хрупкий, непрозрачный, тугоплавкий, распространенный полупроводник. Кристаллическая решетка – атомная, связи Si – Si очень прочные. Аморфный – белый или желто‑коричневый (с примесями, в основном Fe), химически более активен. Устойчив на воздухе (покрыт прочной оксидной пленкой), не реагирует с водой. Реагирует с HF (конц.), щелочами. Окисляется кислородом, хлором. Восстанавливается магнием. Спекается с графитом. Промышленно важным является сплав с железом – ферросилиций (12–90 % Si). Применяется как легирующая добавка в стали и сплавы цветных металлов, компонент полупроводниковых материалов для микроэлектроники, основа силиконов.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности: восстановление SiCl 4 или SiO 2 при прокаливании:
SiCl 4 + 2Zn = Si + 2ZnCl 2
SiO 2 + 2Mg = Si + 2MgO
(последняя реакция может быть осуществлена и в лаборатории, после обработки соляной кислотой остается аморфный кремний).
Диоксид кремния SiO 2 . Кислотный оксид. Белый порошок (кварцевый песок) и прозрачные кристаллы, природный продукт окрашен примесями (кремнезём) – в виде обычного песка и камня (кремень). Кристаллическая решетка атомная, каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода , а каждый атом кислорода – двумя атомами кремния . Имеет несколько кристаллических модификаций (все минералы), важнейшие – кварц, тридимит и кристобалит, редко встречающиеся и искусственно полученные – китит, коэсит, стишовит, меланофлогит, волокнистый кремнезём. Тугоплавкий, при медленном охлаждении расплава образуется аморфная форма – кварцевое стекло (в природе минерал лешательеит). Наиболее химически активна аморфная форма.
Практически не реагирует с водой (из раствора осаждается гидрат SiO 2 nН 2 O), распространенными кислотами. Кварцевое стекло разъедается в HF (конц.). Реагирует со щелочами в растворе (образует ортосиликаты) и при сплавлении (продукты – метасиликаты). Легко хлорируется в присутствии кокса. Восстанавливается коксом, магнием, железом (в доменном процессе).
Применяется как промышленное сырье в производстве кремния, обычного, термо– и химически стойкого стекла,
фарфора, керамики, абразивов и адсорбентов, наполнитель резины, смазок, клеев и красок, компонент строительных связующих растворов, в виде монокристаллов кварца – основа генераторов ультразвука и точного хода кварцевых часов. Разновидности кварца (горный хрусталь, розовый кварц, аметист, дымчатый кварц, халцедон, оникс и др.) – драгоценные, полудрагоценные или поделочные камни.
Уравнения важнейших реакций:
Полигидрат диоксида кремния SiO 2 nH 2 O. Кремниевые кислоты с переменным содержанием SiO 2 и Н 2 O. Белый, аморфный (стекловидный) полимер с цепочечным, ленточным, листовым, сетчатым и каркасным строением. При нагревании постепенно разлагается. Очень мало растворим в воде. Над осадком в растворе существует мономерная слабая ортокремниевая кислота H 4 SiO 4 (тетраэдрическое строение, sр 3 ‑гибридизация), растворимость 0,00673 г/100 г Н 2 O при 20 °C. При стоянии раствора идет поликонденсация и медленно образуются вначале кремниевые кислоты H 6 Si 2 O 7 , H 2 Si 2 O 5 , H 10 Si 2 O 9 , затем гидрозоль n (золь метакремниевой кислоты) и, наконец, гидрогель SiO 2 nН 2 O (n < 2). При высушивании гидрогель переходит в силикагель SiO 2 nН 2 O (n < 1). Скорость гелеобразования максимальна в слабокислотной среде.
Переводится в раствор действием концентрированных щелочей. По остальным химическим свойствам подобен SiO 2 . В природе – минералы опал и халцедон (агат, яшма). Мономерная метакремниевая кислота H 2 SiO 3 не получена.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : вытеснение сильной кислотой из раствора силиката, например:
K 2 SiO 3 + 2НCl + (n – 1) Н 2 O = 2КCl + SiO 2 nН 2 O ↓
Метасиликат натрия Na 2 SiO 3 . Оксосоль. Белый, при нагревании плавится без разложения. Растворяется в холодной воде (сильный гидролиз по аниону). Концентрированный раствор – коллоидный («жидкое стекло», содержит гидрозоль SiO 2 nН 2 O). Разлагается в горячей воде, реагирует с кислотами, щелочами, углекислым газом.
Применяется как компонент шихты в производстве стекла, специальных цементов и бетонов, входит в состав силикатных красок и клея, холодных глазурей, алюмосиликатных катализаторов, при изготовлении бумаги и картона, силикагеля, синтетических цеолитов. Уравнения важнейших реакций:
Получение : сплавление соды с песком
Na 2 SiO 3 + SiO 2 = СO 2 + Na 2 SiO 3 (1150 °C)
Силикаты. Кремний в степени окисления +IV находится, помимо SiO 2 , в весьма многочисленных и часто очень сложных по составу и строению силикат‑ионах (так, кроме жетасиликат‑иона SiO 3 2‑ и ортосиликат‑иона SiO 4 4‑ известны ионы Si 2 O 7 6‑ , Si 3 O 9 6‑ , Si 2 O 10 4‑ и др.). Для простоты записи все силикаты изображают как содержащие ион SiO 3 2‑ .
Насыщенный раствор силикатов натрия и калия (вязкое «жидкое стекло») используется как силикатный клей.
Силикаты натрия и кальция входят в состав стекла; его получают сплавлением кварца SiO 2 , известняка СаСO 3 и соды Na 2 CO 3:
Часто состав стекла выражают через оксиды, например, обычное стекло Na 2 O СаО 6SiO 2 .
Среди силикатных минералов отметим глины (алюмосиликаты ), очень чистая глина – каолин Al 2 O 3 2SiO 2 2Н 2 O используется для изготовления фарфора.
Силикаты и алюмосиликаты применяют в промышленности при производстве керамики, цемента, бетона и других строительных материалов.
Тетрахлорид кремния SiCl 4 . Бинарное соединение. Бесцветная жидкость, обладает широким интервалом жидкого состояния. Молекула имеет тетраэдрическое строение (sр 3 ‑гибридизация). Термически устойчив. «Дымит» во влажном воздухе. Полностью гидролизуется водой. Разлагается щелочами. Восстанавливается водородом, натрием, цинком. Хлорирует оксид алюминия.
Применяется в производстве особо чистого кремния для полупроводниковой техники.
Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности – хлорирование кремния или кварцевого песка SiO 2 .
Примеры заданий части А
1. Хлор можно собрать
1) в пробирку отверстием вниз
2) в пробирку отверстием вверх
3) над раствором хлорида кальция
4) над водой
2. Пропускают хлор через горячий раствор едкого кали и получают набор продуктов
4) КClO 3 , КCl
3. Возможно протекание реакции в растворе между веществами
1) КBr + I 2 →…
2) КBr + Cl 2 →…
3) КCl + I 2 →…
4) КCl + Br 2 →…
4. Окислительная способность в ряду O 2 – O 3 – О 0
1) возрастает
2) убывает
3) не изменяется
4) не знаю
5. При действии концентрированным раствором щелочи на серу образуется набор солей
1) сульфат, сульфид
2) сульфат, сульфит
3) сероводород, серная кислота
4) сульфит, сульфид
6. Концентрированная серная кислота реагирует (по отдельности) с веществами набора
1) KHSO 4 , K 2 SO 4
2) Fe, Cu(NO 3) 2
4) КНСO 3 , С (графит)
7. Азот образуется при прокаливании солей
4) (NH 4) 2 Cr 2 O 7
8. В уравнении реакции NH 3 + O 2 → NO +… коэффициент у формулы окислителя равен
9. Нельзя проводить осушку газа NH 3 с помощью
1) СаО (тв.)
3) H 2 SO 4 (конц.)
4) Р 2 O 5 (тв.)
10. Две соли разных кислот образуются при взаимодействии между щелочью и
1) диоксидом углерода
2) триоксидом серы
3) оксидом хлора (VII)
4) оксидом азота (IV)
11. Один газ образуется при прокаливании
12. Ортофосфорную кислоту в промышленности получают по реакции
1) Са 3 (РO 4) 2 + H 2 SO 4 (конц.) →…
2) К 3 РO 4 + H 2 SO 4 (разб.) →…
3) Р 2 O 5 + Н 2 O →…
4) Na 3 PO 4 + СаCl 2 →…
13. Углекислый газ, растворенный в воде, реагирует (по отдельности) с веществами набора
1) К 2 СO 3 , К 3 РO 4
2) KNO 2 , NH 4 Cl
3) K 2 SiO 3 , К 2 СO 3
4) K 2 SO 4 , КОН
14. Реагенты для получения чистого гидрокарбоната калия – это набор
1) KNO 3 , Н 2 O, СO 2
2) K 2 SO 4 , Ва(НСO 3) 2
3) К 2 СO 3 , Н 2 O
4) КОН, СаСO 3
15. Цинк из концентрированного раствора карбоната калия вытесняет
1) водород
2) угарный газ
4) углекислый газ
16. Влажную смесь газов SO 2 + O 2 + NH 3 + С 2 Н 2 пропустили через склянку с H 2 SO 4 (конц.), затем – через склянку с гранулами NaOH. При этом на выходе собрали набор газов
1) NH 3 , С 2 Н 2
4) O 2 , С 2 Н 2
17. Для обнаружения хлорид‑иона подходит реактив
1) раствор крахмала
2) раствора нитрата серебра(I)
3) разбавленная серная кислота
Монооксид азота NO. Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ‑связь (N=O), в твердом состоянии димер N 2 O 2 со связью N – N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Мало растворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. Весьма реакционноспособна смесь NO и NO 2 («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.
Уравнения важнейших реакций:
2NO + O 2 (изб.) = 2NO 2 (20 °C)
2NO + С (графит) = N 2 + СO 2 (400–500 °C)
lONO + 4Р (красн.) = 5N 2 + 2Р 2 O 5 (150–200 °C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2Cu 2 O (500–600 °C)
Реакции смеси NO и NO 2:
NO + NO 2 + Н 2 O = 2HNO 2(p)
NO + NO 2 + 2KOH (разб.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2NaNO 2 + CO 2 (450–500 °C)
Получение : в промышленности – окисление аммиака (см.) кислородом на катализаторе, в лаборатории – взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:
8HNO 3 (хол.) + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2NO + 4Н 2 O
или восстановление нитритов:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 (разб.) + 2NaI = 2NO + I 2 ↓ + 2H 2 O + 2Na 2 SO 4
Диоксид азота NO 2 . Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам – HNO 2 и HNO 3 (кислота для N IV не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO 2 , на холоду жидкий бесцветный димер N 2 O 4 (тетраоксид диазота). Молекула NO 2 – радикал со строением незавершенного треугольника [‑N(O) 2 ] (sр 2 ‑гибридизация) с ковалентными σ, π‑связями N=O. Молекула N 2 O 4 содержит очень длинную связь N – N (175 пм), которая легко разрывается при температуре выше комнатной (в интервале 20,7–135,0 °C). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Усиливает химическую активность NO (см.). Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит. Уравнения важнейших реакций:
Получение : в промышленности – окисление NO (см.) кислородом воздуха, в лаборатории – взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:
6HNO 3 (конц., гор.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2Н 2 O
5HNO 3 (конц., гор.) + Р (красн.) = Н 3 РO 4 + 5NO 2 + Н 2 O
2HNO 3 (конц., гор.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2NO 2
Оксид диазота N 2 O. Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N=N=O, формальная степень окисления азота +I, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:
2N 2 O + С = СO 2 + 2N 2 (450 °C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500 °C)
Получают термическим разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2Н 2 O (195–245 °C)
Применяется в медицине как анестезирующее средство.
Триоксид диазота N 2 O 3 . При низких температурах – синяя жидкость, ON=NO 2 , формальная степень окисления азота +III. При 20 °C на 90 % разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO 2 («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N 2 O 3 – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO 2 , при нагревании реагирует иначе:
3N 2 O 3 + Н 2 O = 2HNO 3 + 4NO
Получают взаимодействием NO с O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) или с NO 2 (NO + NO 2 = N 2 O 3) при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» ядовиты и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.
Пентаоксид диазота N 2 O 5 . Бесцветное твердое вещество, O 2 N – О–NO 2 , степень окисления азота +V. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO 2 и O 2 . Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:
N 2 O 5 + Н 2 O = 2HNO 3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2 O
Получают дегидратацией дымящей азотной кислоты:
2HNO 3 + Р 2 O 5 = N 2 O 5 + 2НРO 3
или окислением NO 2 озоном при ‑78 °C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
Азотная кислота HNO 3 . Оксокислота. Бесцветная жидкость. Молекула имеет искаженно‑треугольное строение (sp 2 – гибридизация), содержит ковалентные σπ‑связи N=O и о‑связь N – ОН. Разлагается при стоянии на свету (желтеет). Хорошо растворяет оксиды азота (красно‑бурая «дымящая» кислота, плотность 1,56 г/мл). Неограниченно смешивается с водой, перегоняется при обычных условиях в виде азеотропной смеси (массовая доля кислоты 68,4 %, плотность 1,41 г/мл, температура кипения 120,7 °C), образует гидрат HNO 3 Н 2 O (точнее, H 3 NO 4 – ортоазотная кислота).
Сильная кислота в растворе, ион NO 3 ‑ имеет строение правильного треугольника (sр 2 ‑гибридизация). Нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Реагирует с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами, вытесняет слабые кислоты из их солей. Сильный окислитель в концентрированном растворе (за счет N v). Образует смесь продуктов восстановления азота – от N IV O 2 до N ‑III Н 4 + , в зависимости от концентрации кислоты и силы восстановителя в этой смеси преобладают разные продукты (условно для концентрированной кислоты указывают NO 2 , для разбавленной – NO, для очень разбавленной – NH 4 +).
Концентрированная кислота пассивирует Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Ni и Pb, не реагирует с Au и Pt. Смесь HNO 3 (конц.) и НCl (конц.) – «царская водка » – обладает еще более сильным окислительным действием: переводит в раствор золото и платину. Нитрующим началом HNO 3 в ее реакциях с органическими веществами является ион NO 2 + (нитроил).
В отличие от самой кислоты HNO 3 ее соли – нитраты проявляют сильные окислительные свойства только при сплавлении за счет выделяющегося кислорода. При нагревании нитраты разлагаются по‑разному, в зависимости от положения металла в ряду напряжений:
Применяется азотная кислота для производства минеральных удобрений, взрывчатых веществ, нитратов металлов, органических нитропроизводных, искусственных волокон и пластмасс, красителей, лекарственных препаратов.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : промышленный синтез состоит из следующих этапов:
N 2 + Н 2 → NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3 → HNO 3 ,
а именно: производство аммиака (см.), каталитическое окисление аммиака (см.) до NO, перевод NO (см.) в NO 2 , поглощение смеси NO 2 и O 2 водой (см.).
МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ
ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА
КАФЕДРА ОХТ
КУРСОВОЙ ПРОЕКТ
Студент Ходаков Д.А.
ГруппаХТ-409
ПреподавательСмирнова С.Н.
Москва 2000
Исходные данные
Степень превращения NH3 в NO,% (остальной аммиак окисляется до азота) ________________________________97
Степень переработки нитрозных газов в HNO3,%
Концентрация HNO3,% (по массе)
Кислорода
Воды _______________________________2,7
Базис расчета, кг HNO3 в продукте
Введение
Азотная кислота – одна из важнейших минеральных кислот. По объему производства в химической промышленности она занимает второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:
· около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;
· азотная кислота используется для производства
· синтетических красителей,
· взрывчатых веществ,
· нитролаков,
· пластических масс,
· лекарственных синтетических веществ и др.;
· железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте. Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.
Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO3 разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO3 (пл.1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50–60% HNO3 и концентрированную, содержащую 96–98% HNO3.
Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов.
Исходное сырье
Сырьем для получения азотной кислоты служат аммиак, воздух и вода.
Синтетический аммиак в большей или меньшей степени загрязнен примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль, смазочное масло (при сжатии поршневым компрессором). Для получения чистого газообразного аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака. Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно–воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовыми трубками.
Атмосферный воздух, применяемый в производстве азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи его. Этот воздух загрязнен газообразными примесями и пылью. Поэтому он подвергается тщательной очистке во избежание отравления катализатора окисления аммиака. Очистка воздуха осуществляется, как правило, в скруббере, орошаемом водой, затем в двухступенчатом фильтре.
Вода, применяемая для технологических нужд, подвергается специальной подготовке: отстою от механических примесей, фильтрованию и химической очистке от растворенных в ней солей. Для получения реактивной азотной кислоты требуется чистый паровой конденсат, который дополнительно очищают от возможных примесей.
Характеристика целевого продукта
Безводная азотная кислота HNO3 представляет тяжелую бесцветную жидкость, пл.1,52 (при 15 ºС), дымящую на воздухе. Она замерзает при –41 и кипит при 86 ºС. Кипение кислоты сопровождается частичным разложением:
4HNO3 - 2H2 + 4NO2 + O2 – 259,7 кДж
Выделяющийся диоксид азота, растворяясь в кислоте, окрашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества NO2) цвет. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях. Выделение теплоты при разбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO3×H2O, HNO3×2H2O).
Азотная кислота – сильный окислитель. Металлы, за исключением Pt, Rh, Ir, Au, переводятся концентрированной азотной кислотой в соответствующие оксиды. Если последние растворимы в азотной кислоте, то образуются нитраты.
Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта
Химическая концепция метода
Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий:
конверсия аммиака с целью получения оксида азота
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
окисление оксида азота до диоксида
2NO + O2 Û 2NO2
абсорбция оксидов азота водой
Основная реакция:
4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O + 946 кДж(1)
Наряду с основной реакцией протекают и побочные реакции (в основном параллельные) окисления аммиака до молекулярного азота и оксида азота(I):
4NH3 + 3O2 = 2N2 +6H2O + 1328 кДж(2)
4NH3 + 4O2 = 2N2O +6H2O + 1156 кДж(3)
В таблице 1 приведены термодинамические характеристики этих реакций, из которых можно видеть, что среди реакций окисления аммиака кислородом наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (2), характеризующаяся наибольшим изменением анергии Гиббса. Вероятность реакции (1) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции (2) почти не изменяется.
Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии. Реакции (1) - (3) практически необратимы, об этом говорят константы равновесия этих реакций в интервале температур 500 - 1000 оС, так как эти константы значительно больше констант обратимых реакций (10-2 - 102). При увеличении температуры до 1000 оС значение констант падает на несколько порядков (так как реакции экзотермические), но даже при 1000 оС реакции (1) - (3) практически полностью смещены в сторону продуктов реакции.
Поскольку все реакции протекают с выделением тепла и увеличением объёма, то в соответствии с принципом Ле-Шателье нам не удастся с помощью варьирования температуры и давления сильно сдвинуть главную реакции в правую сторону не сдвигая туда же и побочные реакции. Увеличение концентрации кислорода тоже не позволит селективно сместить равновесие основной реакции.
Итак, окисление аммиака процесс сложный, и, значит выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота (II).
В соответствии с вышесказанным единственным путем получения больших выходов NO является увеличение скорости основной реакции по отношению к побочным. В соответствии с уравнением Аррениуса увеличение константы скорости можно добиться с помощью увеличения температуры или уменьшения энергии активации реакции. Константа скорости будет быстрее расти у тех реакций, у которых больше энергия активации.
Снижению энергии активации способствует применение катализаторов. В нашем случае нужны катализаторы активно адсорбирующие на своей поверхности кислород, так как окисление аммиака до оксида азота (II) в объёме даже при высоких температурах не происходит.
Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно реакцию (1) окисления аммиака до оксида азота(II). Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием.
Каталитическое окисление аммиака – многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора. Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к предположениям об образовании в процессе окисления NH3 нестойких промежуточных соединений, которые в результате распада и перегруппировки дают оксид азота(II) и элементный азот.
Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (1) очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака в оксид азота (II) достигает 97–98% при атмосферном давлении и 95–96% под давлением до 0,88–0,98 МПа. Однако выход оксида азота(II) может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических параметров - температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси, напряженности катализатора, числа сеток и некоторых других факторов.
|
Влияние температуры. Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота(II). Зависимость выхода NO от температуры на платиновом катализаторе показана на рис.1. При повышении температуры выход NO возрастает, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900-920 С), при которой достигается максимальный выход.
Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит от состава катализатора и в меньшей степени от состава аммиачно-воздушной смеси. На платине реакция окисления аммиака начинается при 195 °С. Особенностью окисления является то, что сначала происходит так называемое мягкое окисление аммиака до молекулярного азота. Заметное количество оксида азота(II) начинает появляться при 300 °С. С ростом температуры выход оксида азота(II) растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах Pt–Pd–Rh. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода оксида азота(II) имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Так, при повышении температуры с 650 до 900 °С время контактирования сокращается с 5·10-4 до 1,1·10-4 c. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса. Для экономичного проведения окисления аммиака рекомендуются следующие условия:
Повышение температуры с 780 до 850 °С, приводит к увеличению прямых потерь катализатора почти вдвое.
При выборе температуры конверсии необходимо также учитывать наличие примесей в аммиачно-воздушной смеси. Температура должна быть тем выше, чем больше примесей содержится в исходной смеси.
Влияние давления. С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота(II). Поэтому проектирование и сооружение установок с использованием повышенного давления на стадии конверсии аммиака сдерживались. Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Этот факт в связи со стремлением к увеличению единичной мощности агрегатов приобретает все большее значение. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41– 0,73 МПа.
Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).
Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и интенсивность катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализаторных сеток. Очевидно, что такие параметры, как давление, линейная скорость газа, интенсивность катализатора, тесно связаны между собой и при выборе режима окисления для получения высокого выхода NO должны подбираться с особой тщательностью.
Влияние концентрации аммиака. Для окисления аммиака, как уже указывалось, применяют воздух. Поэтому концентрация NH3 в аммиачно-воздушной смеси определяется в том числе содержанием кислорода в воздухе. Согласно уравнению реакции 4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1.25 моль кислорода. Исходя из этого, определим максимально возможное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси (объемные доли,%).
Однако при соотношении O2: NH3 = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота(II) не превышает 60–80%. Кроме того, при содержании в смеси 14.4% NH3, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Нижний предел взрываемости аммиачно-воздушной смеси при атмосферном давления составляет 13,8% NH3.
рис. 3 |
Таким образом, при использовании воздуха максимально возможной концентрацией аммиака в аммиачно-воздушной смеси, при которой достигается высокий выход NO, является 11,0–11,5%, и соотношение O2: NH3 = 1,7 при температурах 870 – 920 °С. На рис.3 представлена зависимость выхода NO от соотношения O2: NH3, в аммиачно-воздушной смеси. Для получения высокого выхода NO необходим примерно 30% -ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна быть постоянно насыщена кислородом (в отсутствие кислорода аммиак уже при 500 °С начинает разлагаться на азот и кислород).
Катализаторы. Превосходство платины по активности и селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в 1902 г. Оствальдом. Характерно, что активность к реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них.
Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания ~200 °С, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины – ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катал изаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода NO, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами.
Проведенные промышленные испытания показали стабильную работу катализаторов из платины с добавками палладия, а также из тройного сплава Pt–Rh–Pd; это и послужило основанием для их промышленной реализации. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы окисления аммиака (ГОСТ 3193-59):
Pt + 4% Pd + 3.5% Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh – при повышенном давлении.
Используемые для контактного окисления NH3 катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять наиболее простои и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. В России применяются сетки из проволоки диаметром 0,09 мм (ГОСТ 3193-74), размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек на 1 см длины – 32, на 1 см2 – 1024.
Платинородиевые (ГИАП-1) и платинородиевопалладиевые (сплав № 5) катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся гидриды фосфора и мышьяка, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масла, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. Наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их. уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализатора, и снижают степень окисления аммиака.
Чистоту исходных веществ в производстве азотной кислоты обеспечивают двумя путями – осуществлением дальнего забора воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака.
В процессе реакции окисления аммиака поверхность платиноидных сеток сильно разрыхляется, эластичные нити сеток становятся хрупкими. При этом поверхность сетки увеличивается примерно в 30 раз Сначала это ведет к повышению каталитической активности катализатора, а затем к разрушению сеток. Практикой установлены следующие сроки работы катализаторных сеток: для работы под атмосферным давлением – до 14 мес. под давлением 0,73 МПа 8–9 мес.
Время контактирования. Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости оказывает положительное влияние на интенсивность процесса. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. С уменьшением времени контактирования выход NO увеличивается и при t = 1·10-4 с достигает максимума (рис.4). При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении t) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота(II).
В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения заданного технологического режима достигается значительная селективность процесса, и выход оксида азота(II) составляет 98%. При оптимальных условиях проведения процесса и правильном подборе конструкционных материалов побочные реакции не имеют существенного значения.
|
Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота(II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота(II) до диоксида. Реакция окисления обратима,
2NO + O2 Û 2NO2 + 124 кДж
протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т.е. в сторону образования NO2. Ниже приведены значения константы равновесия реакции окисления для различных температур.
Из которых видно, что при температурах до 100 °С равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие смещается в левую сторону и при температуре выше 700 °С образования диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °С.
Как видно из уравнения для константы равновесия при повышении парциального давления кислорода парциальное давление оксида азота(IV) также увеличится так как от общего давления константа равновесия зависит очень мало.
Окисление оксида азота(II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты. Скорость реакции окисления, определяющую скорость всего процесса, можно выразить следующим образом:
Онa сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота(II) и увеличить скорость окисления NO в NO2.
Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NО2 идет через образование промежуточного продукта – димера оксида азота(II):
2NO Û (NO) 2 + Q
O2 + (NO) 2 Û 2NO2 + Q
Образование димера оксида азота – процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет уменьшаться и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид зависит от
концентрации димера
Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера.В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10–50 °С, при которых часть диоксида азота полимеризуется в N2O4:
2NO2 ÛN2O4 + 57 кДж
Зависимость степени полимеризации NO2 от температуры характеризуется следующими данными:
Скорость полимеризации NO2 очень высока, поэтому в любой момент времени числовое значение отношения NO2: N2O4 определяется условиями равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления способствует образованию N2O4.
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2;. N2O4, NO, N2O, N2, N2O3 пары воды.
Абсорбция диоксида азота
Все оксиды азота, за исключением NO, взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней NO2, N2O4, N2O3 и с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота(II) и воду. Абсорбция протекает по схеме
2NO2 + H2O Û HNO3 + HNO2 + 116 кДж(7)
3HNO2 Û HNO3 + 2NO + H2O – 76 кДж(8)
Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением реакции
3NO2 + H2O Û 2HNO3 + NO + 136 кДж(9)
которое является исходным для всех расчетов процесса абсорбции. Из него следует, что из 3 моль NO2 образуется 2 моль НNO3 и 1 моль NO, который снова окисляется до NO2:
2NO + O2 Û 2NO2(10)
Механизм образования разбавленной азотной кислоты можно представить следующим образом. В газовой фазе NO2 и N2O4 постоянно находятся в состоянии химического равновесия и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз совершается в соответствии с законами молекулярной диффузии газов. В пограничном слое газ – жидкость происходит переход NO2 в жидкую фазу. Затем после растворения NO2 происходит химическая реакция (7), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро.
Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (8). Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (10). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакции в растворе в газовой фазе частично происходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу. При взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие этого создается дополнительное сопротивления при поглощении оксидов азота.
Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. Концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO2 над кислотой.
Следует отметить, что степень окисления NO в NO2 зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, – создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.
В промышленности используют различные типы абсорбционных колонн с колпачковыми тарелками, с ситчатыми тарелками, переливными стаканами и др.
Обоснование предлагаемой технологии
Сырьем служит недорогой и легко доступный синтетический аммиак, который при оптимально подобранных параметрах практически весь идет на получение монооксида азота; реакция протекает необратимо и быстро и не требует рециклов. Применение повышенного давления способствует уменьшению размеров аппаратов и увеличению производительности, но при этом увеличивается температура и количество сеток катализатора. Для обеспечения выхода оксида азота более 98% при давлениях 0,41 – 0,71 МПа необходима температура выше 950 0С, зато время контактирования становится менее 1,1×10-4 с, а скорость газа более 160 л/мин. Вообще, повышение температуры способствует увеличению выхода, но это приводит к большим прямым потерям дорогостоящего катализатора.
Поскольку окисление оксида азота (II) протекает при низких температурах смесь охлаждается водой, которая, превращаясь в пар, идет на технологические нужды, а это экономически выгодно. Абсорбция диоксида азота происходит в колонне очищенной водой, причем степень абсорбции достигает 99%, а содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,11%.
Обоснование выбора технологических параметров
Аммиачно-воздушная смесь, подаваемая в контактный аппарат, не должна содержать более 10%, иначе катализатор не будет полностью покрыт кислородом и начнется окисление аммиака до азота. Хотя максимально возможной концентрацией аммиака, при которой достигается высокий выход, является 11,0 – 11,5%, используется более низкая, поскольку скорость газа велика и необходим запас на случай проскока. Конверсия протекает при температурах 870 – 900 0С и давление 0,716 МПа. Эти параметры были подобраны на основе экономических показателей, т. к. повышение температуры увеличивает как выход, так и прямые потери платинового катализатора.
Реакцию окисления NO в NO2 начинают проводить при температуре 170 0С, достаточной для обеспечения хорошего выхода и скорости. За счет теплоты реакции происходит разогрев до 300 0С. Степень окисления составляет около 85%. Абсорбцию диоксида азота ведут при температуре 35 – 40 0С, поскольку это способствует смещению равновесия вправо, концентрация кислоты на выходе достигает 55-58%.
Функциональная схема получения азотной кислоты.
Описание технологической схемы процесса
В 1960-ых годах разработан агрегат по производству азотной кислоты мощностью 120 тыс. т/год под давлением 0,716 МПа с использованием высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов, выпускающий продукцию в виде 53–58% -ной HNO3. Технологическая схема этого производства в упрощенном варианте представлена на рисунке 5.
|
Рис.5 Схема производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа с приводом компрессора от газовой турбины:
1 – фильтр воздуха; 2 – реактор каталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха с пролитовым фильтром; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна; 10 – продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13 – сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел‑утилизатор; 16,18 – двухступенчатый турбокомпрессор; 17 – газовая турбина
Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре 1. Очищенный воздух сжимают двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165–175 ºС за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа.
Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250–270 ºС теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6.
Газообразный аммиак, полученный путем испарения ждкого аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 ºС также направляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.
Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870–900 ºС, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 ºС поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170 ºС происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 ºС, который выдается потребителю.
После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300–335 ºС. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 ºС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110–125 ºС. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в адсорбционную колонну 9 на 6–7-ю тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат. Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.
Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 ºС проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110–145 ºС и поступают в топочное устройство (камера сжигания 3 установки каталитической очитски. Здесь газы нагреваются до температуры 390–450 ºС за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 ºС. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690–700 ºС; энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005–0,008%, содержание CO2 – 0,23%.
Расчет материального баланса ХТС.